ПОЛИСОРБ -1

Полисорбы являются отечественными аналогами Порапаков. Многочисленные полимерные сорбенты’ на основе СПЛ стирола и дивинилбензола (Полисорб-1, Полисорб-10 и ППС с различными функциональными группами — эфирными, нитрильными, фосфинатными, на основе ви- нильных производных пиридина и др.) были разработаны и синтезированы в СССР (в основном — в ИРЕА, Москва, под руководством К. И. Са- кодынского и Л. И. Паниной) Самым популярным отечественным ППС для разделения и концентрирования органических и неорганических газов и ЛОС оказался Полисорб-1. Этот сорбент с удельной площадью поверхности 200—250 м²/г и предельной температурой использования 200°С широко применялся в СССР (а затем и в России) в качестве хроматографической насадки для разделения примесей токсичных веществ в санитарно-химическом анализе и послужил основой многих стандартных газохроматографических методик (в качестве наполнителя хроматографических колонок и концентраторов для улавливания примесей из воздуха)                                                                                                                  Особенно следует отмстить сорбционные свойства Полисорба-1, в концентрационных трубках с которым можно улавливать из загрязненного воздуха микропримеси органических и неорганических газов и паров органических соединений различных классов, в том числе и пары высококипящих веществ. По хроматографическим свойствам Полисорб-1 несколько уступает По- рапакам (например, по эффективности разделения), но в качестве материала для ловушек он ничем не уступает этим полимерным сорбентам, особенно после специальной обработки растворителями и продолжительного кондиционирования при температуре 150—200°С [1]. Если же проэкстрагировать Полисорб-1 (например, в аппарате Сокслста) несколькими порциями ацетона, то от полимера останется «скелет», который можно использовать для эффективного улавливания из воздуха и концентрирования многих ЛОС

Примером успешного использования Полисорба-1 в индустриальной гигиене является определение в атмосферном воздухе чрезвычайно токсичных и опасных олигомеров — тримеров бутадиена-1,3 (транс,транс,транс-цикло- додекатриен-1,5,9 (I); транс,транс,цис-циклододекатрисн-1,5,9 (II); н-додека- тстраен-2,4,6,10 (III); н-додекатетраен-1,3,6,10 (IV) и др.) [79]. Эти токсичные одоранты (олигомеры), образующиеся в процессе каталитической полимеризации бутадиена-1,3 при получении каучука СКД-1, попадают в воздух рабочей зоны и в атмосферу.

При разработке этой методики оказалось, что главная проблема состоит в извлечении тримеров бутадиена-1,3 из воздуха. Для этой цели были исследованы различные сорбенты. Рассмотрим более подробно методологию выбора сорбента и условий пробоотбора (см. также раздел 4.3).

Как видно из табл. 11.24, все исследованные сорбенты хорошо улавливают из воздуха примеси тримеров бутадиена-1,3, но силикагель ACM и модифицированный Полисорб сорбируют их практически необратимо, и эффективность десорбции в этом случае низка. По этой причине два последних сорбента непригодны для концентрирования микропримессй олигомеров. Наиболее предпочтительными являются активный уголь, Тснакс и Полисорб-1. Однако оказалось, что первый из этих сорбентов сильно удерживает сконцентрированные на нем примеси линейных тримеров, вчастности, н-додскатстрасна-2,4,6,10В несколько других условиях была исследована эффективность сорбции олигомеров 1—111, причем для учета специфики поведения этих олигомеров на поверхности сорбентов, связанной с их структурой, одновременно с тримсрами бутадиена-1,3 проверялась эффективность сорбции инертных углеводородов (н-додекана и н-тетрадекана), которые в концентрации 1,25 и 1,266 мкг/мл соответственно вводились микрошприцем в стандартный раствор олигомеров в н-гексанс.

Таблица 11.24. Эффективность сорбентов при улавливании циклических тримеров бутадиена- 1,3 из воздуха*

Сорбент	Сконцен трировано, мкг	Извле чено, мкг	Погрешность десорбции, %	Сконцен трировано, мкг	Извле чено, мкг	Погрешность десорбции, %
Активный уголь БАУ (0.5-0,25 мм)	1,00	0,92	8,0	0,10	0,090	10,0
Тенакс GC (0,20-0,25 мм)	1,00	0,90	10,0	0,10	0,087	13,0
Силикагель ACM (0,5-0,25 мм)	1,00	0,17	83,0	0,10	0,015	85,0
Модифицированный Полисорб** (0,30-0,40 мм)	1,00	0,10	90.0	0,10	0,007	93,0
Полисорб-1 (0,25-0,35 мм)	0,20	0,17	15,0	0,10	0,086	14,0

*Объем исследуемого воздуха 7—10 л. Десорбция н-гексаном (0,5 мл). ** Сорбент, разработанный в ИРЕА (Москва).

Тримеры 1—III наносили микрошприцем на поверхность полой стеклянной трубки. Для этой цели готовили стандартные растворы I—III в н-гексане с концентрацией 0,45 (I); 1,12 (II) и 1,30 (III) мкг/мл. Десорбция сконцентрированных примесей осуществлялась, как описано выше, с помощью хлороформа или н-гексана. Результаты измерения эффективности сорбции и десорбции тримеров в трубке с активным углем представлены в табл. 11.25. Для определения примесей тримеров в этих экстрактах использовали хроматограф Автохром с ПИД и колонкой (2 м х 3 мм) с 5% силикона SE-30 на Хроматоне NAW (0,20—0,25 мм) при температуре 120°С. Температура детектора и испарителя 200°С. Объем вводимой пробы 1 мкл.

Как видно из табл. 11.25, эффективность десорбции из трубки с углем БАУ транс,транс,транс- и транс,транс,цис-циклододекатриена-1,5,9 составляет 86—88% при стандартном отклонении 7—10%. Линейный олигомер н-додекатетраен-2,4,6,10 при низких содержаниях практически нс извлекается из угля. Одна из возможных причин этого состоит в окислении III кислородом воздуха, причем скорость окисления III существенно выше, чем при окислении соединений I и II. При этом образуются перекис- ные соединения, иногда в виде полимерных пленок. Однако аналогичный эксперимент концентрирования III в атмосфере азота показал, что и в этом случае линейный олигомер не экстрагируется с угля. Очевидно III полимеризуется на поверхности угля, обладающей каталитической активностью, и образующиеся продукты нс фиксируются на хроматограмме.

Проведенные исследования показали, что наилучшими сорбционными характеристиками для олигомеров I—III обладают Тенакс и Полисорб-1, но последний предпочтителен по причине большей доступности (дешевизны и пр.). Поэтому были более подробно изучены сорбционные возможности

Полисорба-1 для всех исследуемых олигомеров (I—III) и потенциально сопутствующих им примесей углеводородов. Концентрационную трубку (12 см х 4,5 мм) заполняли предварительно кондиционированным Полисор- бом-1, а после проведения концентрирования сконцентрированные примеси тримеров извлекали с полимерного сорбента динамическим способом, вводя по каплям н-гексан в вертикально установленную концентрационную трубку (в направлении противоположном потоку аегшрируемого воздуха).

Вытекающий из трубки раствор собирали в мерные пробирки (объем 5 мл) и анализировали его на хроматографе Автохром с фотоионизацион- ным детектором (криптоновая лампа, Е— 10,2 эВ) и капиллярной колонкой из плавленного кварца (33 м х 0,23 мм) с СКТВ-иммобилизованной стационарной фазой. Температура колонки М0°С, испарителя 180°С, детектора 140°С. Поддув азота в ФИД составляет 6 см³/мин, сброс (17 мм реометр) 13 см³/мин. Скорость потока газа-носителя через колонку 2,9 см³/мин. Результаты измерений приведены в табл. 11.26.

Как следует из табл. 11.26, все исследованные соединения (в том числе додекан и тстрадекан) десорбируются н-гексаном из Полисорба-1 практически полностью (эффективность десорбции 90—102%). Проскок может происходить лишь после аспирирования через концентрационную трубку более 25 л воздуха при концентрации олигомеров 2—3 мг/м³.

В качестве экстрагентов были исследованы ацетон, н-гсксан и хлороформ. Все они оказались достаточно эффективными (степень десорбции олигомеров из сорбента выше 80%), но наилучших результатов удалось добиться при использовании хлороформа (эффективность десорбции олигомеров с угля и с Полисорба-1 составили 95—101%) и н-гексана (эффективность десорбции олигомеров с Полисорба-1 (90—102%). При необходимости последующего концентрирования примесей олигомеров для достижения Сн в пределах 0,01—0,001 мг/м³ лучшим дссорбснтом является хлороформ, который более летуч при комнатной температуре, при которой производилось выпаривание.

Таким образом, оптимальной сорбционно-дссорбционной системой при извлечении из воздуха примесей тримеров бутадиена-1,3 является система Полисорб—хлороформ. В этом случае при обычных температурах (18—20°С) можно практически полностью (на 90—100%) уловить примеси олигомеров из воздуха, а затем с не меньшей эффективностью извлечь их из сорбента хлороформом.

Проведенные исследования по выбору сорбента и условий пробоотбо- ра для извлечения из атмосферного воздуха микропримесей олигомеров — тримеров бутадиена-1,3 позволили разработать газохроматографическую методику контроля за содержанием этих токсичных одорантов в интервале концентраций 0,001—0,1 мг/м³ при относительной погрешности 22% (ПДКдля этих соединений составляют 0,008 и 0,01 мг/м³).